亞洲金屬百科
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                                            • 鍺的提取及鍺的回收方法
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                                            • 鍺的提取方法簡史1948年美國研制出晶體管,使鍺在半導體領域中獲得重要地位。20世紀50年代,美國建設了世界第一個鍺廠,60年代比利時建設的鍺廠是世界上設計規模最大的鍺生產企業,月生產金屬鍺6噸。美國主要從鍺渣中提鍺,英國主要從含鍺煙塵中回收鍺。
                                            • 中國鍺廠設計始于1959年。1963年開始以鍺精礦為原料生產鍺單晶。至1990年底,中國設計的鍺生產廠(或車間)有8家,上海冶煉廠鍺分廠主要從鍺廢料中回收鍺,會澤鋅礦鍺車間主要從鉛鋅礦中提取鍺。
                                            • 目前鍺廠所采用的原料有煤燃燒產出的含鍺煙塵、重有色金屬冶煉過程中回收的鍺精礦和半導體器件生產中產出的含鍺廢料等。
                                            • 鍺精礦制取有火法、濕法和聯合流程,根據不同的原料選定。從煤中提鍺采用火法富集,重有色金屬冶煉過程中回收鍺采用濕法處理富集,半導體器件生產中產出的含鍺廢料,經預處理后直接加入到金屬鍺制取過程中。火法富集流程短、無腐蝕,但回收率低;濕法處理回收率高、精礦品位亦高,但流程長,化工試劑耗量多。
                                            • 金屬鍺制取主要包括化學處理及精制,還原制取金屬鍺和物理提純。先將鍺的富集物用濃鹽酸氯化,制取四氯化鍺,再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質,然后經石英塔兩次精餾提純,再經高純鹽酸洗滌,可得到高純四氯化鍺,用高純水使四氯化鍺水解,得到高純二氧化鍺。一些雜質會進入水解母液,所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經烘干煅燒,在還原爐的石英管內用氫氣于650-680℃還原得到金屬鍺。
                                            • 鍺生產原則工藝流程示意圖如下:
                                            • 鍺生產原則工藝流程示意圖
                                            • 1. 富集
                                            • 富集回收:鍺的制取第一步是從重有色金屬冶煉過程回收鍺的富集物。
                                            • 如果原料的品位不高,為了節約成本,一般要先進行富集才能進行生產。目前國內以回轉窯富集方法的較多,用煤生產鍺的一般用煤發電,回收布袋塵、旋風塵,再進行富集得到要求的品位。也有少部分用萃取方法的,萃取的廠家有株冶、南京鍺廠。
                                            • 以煉鋅為例:
                                            • 在火法煉鋅過程中,鋅精礦首先經過氧化焙燒,然后加入還原劑和氯入鈉,在燒結機上燒結焙燒,鍺以氯化物或氧化物形態揮發進入煙塵。如不采用氯化燒結措施,鍺將富集于最后鋅蒸餾的殘留物中。
                                            • 在濕法煉鋅過程中,如鋅精礦含鍺不高時,大部分鍺在硫酸浸出渣中,小部分鍺進入溶液。在鋅溶液凈化過程中,由于鍺的親鐵性質,氫氧化鐵沉淀時吸附鍺,鍺進入鐵渣。鋅溶液用鋅粉置換時,殘留的鍺和鎘同時為鋅粉所置換。如將浸出渣熔化,然后用煙化爐揮發鉛、鋅,則鍺以一氧化鍺狀態揮發,富集于煙塵中。煙化爐可用來處理含鍺的氧化鉛、鋅礦。將氧化礦在鼓風爐內熔煉,再用煙化爐處理爐渣揮發鍺,揮發率大于90%。現代煉鋅多用濕法,在處理含鍺較高的硫化鋅精礦(含鍺100~150克/噸)時,首先使鍺富集于浸出渣中,用煙化爐處理,煙塵含鍺0.1%,用酸浸出,溶液凈化后,加丹寧(C76H52O46)沉淀,沉淀物中含鍺3~5%;經烘干、煅燒,得到含鍺15~20%的鍺灰,作為提鍺原料。
                                            • 2. 蒸餾
                                            • 蒸餾是利用四氯化鍺的沸點較低,約84攝氏度,將鍺蒸餾出來達到分離的效果。
                                            • 3. 精餾
                                            • 四氯化鍺,再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質,此名叫復蒸。然后經石英塔精餾提純,得到高純四氯化鍺。用高純水使四氯化鍺水解,得高純二氧化鍺(GeO2)。一些雜質會進入水解母液,所以水解過程也是提純過程。水解母液中的鍺可以返回進行鹽酸蒸餾。
                                            • 4. 還原
                                            • 純二氧化鍺經烘干煅燒,在還原爐的石英管內用氫氣于650~680℃還原得到金屬鍺。還原終結時可逐漸升溫至1000~1100℃,使鍺熔化,然后慢慢冷卻,得到鍺錠。還原時間一般為24小時,時間比較長,既浪費時間又消耗大量的電供熱,針對上面的現象,國內發明了連續還原爐,目前在南京鍺廠和馳宏鋅鍺使用。在生產中為了節省時間,采取了以下辦法:
                                            • 1、在冷卻過程中使用風機對著爐子吹,可以是很有效的降低溫度。
                                            • 2、在還原結束后,直接升溫熔化,可以減少慢慢升溫的時間。
                                            • 總的趨勢還是要使用連續還原爐。
                                            • 以上方法生產的鍺錠只有5個九,電阻率在10左右,遠不能滿足科研和生產的需要,必須進行區域熔煉。
                                            • 鍺單晶鍺單晶的制備方法有兩種:一種是直拉法,另一種是區熔勻平法。
                                            • ①直拉法是將鍺錠置于坩堝中熔化,然后用一固定在拉桿上的鍺晶體作籽晶,垂直浸入溫度略高于熔點的熔融鍺中,以一定的速度從熔體向上拉出,熔融鍺便按籽晶的結晶方向凝固。通過控制拉速、坩堝和籽晶轉速等措施,以及自動控制爐溫和單晶直徑等技術,可以制成n型電阻率為 0.003~40歐姆?厘米、p型電阻率為0.002~40歐姆?厘米、位錯密度為500~3000厘米-2、直徑為20~300毫米的鍺單晶。
                                            • ②區熔勻平法所用的爐子為水平式石英管加熱爐,能生產電阻率均勻的鍺單晶,電阻率的徑向均勻度為±3%,縱向均勻度為±7%,位錯密度為103厘米^-2,單晶截面為5~12厘米^2。
                                            • 根據美國地質調查局2014年發布數據顯示,全球鍺總消費量的30%來源于回收材料。下面具體介紹了加工廢料中鍺的回收和鋅冶煉工藝中鍺的回收:
                                            • 加工廢料中鍺的回收
                                            • 從鍺加工廢料中回收鍺非常重要。自冶煉到制成鍺晶體管整個過程,特別是區熔提純、拉制單晶、切片、磨片和拋光鍺片的加工過程中,會產生大量的含鍺廢料。這些廢料的含鍺量為:切割粉60~70%,碎片80~90%,濾紙20%,腐蝕液2~10%。
                                            • 從廢料中回收鍺的方法很多,主要有:①用氯氣在石英容器內,使鍺氯化成四氯化鍺,然后蒸餾回收;②用新鮮的NaOCl于80℃處理鍺殘渣,生成鍺酸鈉(Na2GeO3),然后加入氫氧化銨,生成鍺的沉淀物 (Na2O)x(NH4)yGe2O3,回到四氯化鍺生產流程。在處理含氫氟酸的腐蝕液時,加入氫氧化銨,可生成氟化銨和鍺酸銨(NH4)x Ge2O3沉淀。在四氯化鍺水解過程中產生的水解液和洗滌液中含有少量(約6~7克/升)的鍺,回收的方法是用硫酸和氫氧化銨使鍺沉淀為正鍺酸鎂。
                                            • 鋅冶煉工藝中鍺的回收
                                            • 我國鋅冶煉采用的主要工藝分為火法和濕法兩類,其中火法主要為ISP(鉛鋅密閉鼓風爐熔煉法),濕法有常規法、熱酸浸出法。由于冶煉工藝的不同,鍺的富集過程和后續處理工藝也不盡相同,且各具特點。
                                            • 1. ISP工藝中鍺的回收
                                            • ISP煉鋅過程中,鍺主要分布在硬鋅中,約42%. 某廠經過多次技術改造,其、鍺綜合回收的工藝流程圖如下:
                                            • 銦、鍺綜合回收的工藝流程圖
                                            • 雖然在ISP火法煉鋅工藝中,銦、鍺等金屬均能得到回收,但在主流程中較分散,故富集、回收流程長,且進入密閉鼓風爐前床渣中的銦和鍺在煙化爐熔煉時難以回收,因此,銦和鍺回收率均不高,其直收率分別為50%和30%-40%。
                                            • 2. 常規法煉鋅工藝中,由于鍺大部分損失在窯渣中,鍺的回收率低于30%。
                                            • 3. 熱酸浸出-黃鉀鐵礬法煉鋅工藝中鍺的富集回收。
                                            • 在熱酸浸出-黃鉀鐵礬法煉鋅工藝中,鋅焙砂中性浸出渣用高溫、高酸浸出,可進一步提高鋅銦鍺的浸出率,使鋅、銦浸出率均可達到98%,鍺的浸出率約92%。熱酸浸出液含鐵較高,用黃鉀鐵礬法沉鐵,約95%的銦、10%的鍺一起沉淀進入鐵礬渣,沉礬后液再中和水解沉鍺,溶液中鍺進入鍺鐵渣到富集。
                                            • 某廠從鍺鐵渣中富集鍺,采用鍺鐵渣酸浸-丹寧沉鍺工藝,丹寧鍺渣經洗滌、脫水、干燥后灼燒得到鍺精礦。鍺鐵渣酸浸時,溫度控制75攝氏度左右、浸出時間1.5小時、終酸PH值為1.5-2,鍺浸出率為74%。浸出渣含鍺較高,仍需返回主流程中:丹寧沉鍺是富集鍺精礦的傳統工藝,把溫度控制在60-75攝氏度、沉淀時間20-30分鐘,鍺沉淀率為96%-99%,但丹寧沉鍺需消耗大量的丹寧酸,一般為鍺量的25-45倍,且丹寧會對鋅電積時的電流效率產生不良影響。在鍺鐵渣富集鍺的工藝過程中,鋅精礦至鍺精礦的鍺直收率約50%-55%。
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                                            71
                                            72
                                            73
                                            74
                                            75
                                            76
                                            77
                                            78
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                                            80
                                            81
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                                            83
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                                            87
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                                            101
                                            102
                                            103
                                            104
                                            105
                                            Db
                                            106
                                            Sg
                                            107
                                            Bh
                                            108
                                            Hs
                                            109
                                            Mt
                                            110
                                            111
                                            112
                                            Cn
                                            113
                                            Uut
                                            114
                                            Fl
                                            115
                                            Uup
                                            116
                                            Lv
                                            117
                                            Uus
                                            118
                                            Uuo
                                            ?
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